气凝胶——神通广大的材料界“新秀”

肖芸芸1   彭飞2   冯坚2

1江西理工大学；2国防科技大学

气凝胶是轻如羽翼的纳米多孔材料

2019年10月1日，恢弘激越的阅兵式号角声起，铁流滚滚，气势如虹—在国庆70周年大阅兵中，32个装备方队以崭新阵容接受检阅，一辆辆坦克披坚执锐，一枚枚导弹昂首向天，观礼嘉宾把如潮的掌声、崇高的敬意献给隆隆驶来的“大国重器”。在这次隆重的阅兵式中，我军诸多新型装备首次亮相，其中某型装备方队更是成为万众瞩目的焦点，在网上一时爆红。然而少有人知，该装备所穿的“隔热甲胄”的核心材料正是我们今天的“主人翁”—气凝胶。

气凝胶是一种以纳米胶体粒子相互聚集构成纳米骨架和纳米多孔网络结构，并且在孔隙中充满气态分散介质的轻质固态材料。这种结构与我们常吃的面包内部结构相似，面包中有很多孔，还有面粉形成的面包骨架；在气凝胶结构中，孔尺寸相对均匀，孔径（一般小于200 nm，多数处于2~50 nm的介孔范围内）比面包孔径大约小了100万倍，并且气凝胶中的孔与孔之间大部分是相通的；同样，我们知道食用小麦粉的粒径大约为20 μm，而气凝胶的骨架粒径约为20~30 nm，粒径也小了约1000倍。由于这种独特的结构，气凝胶的密度特别低，甚至可低于空气的密度，在空气中呈现出烟雾的状态，因此，又称为“冻烟”。图1为典型的气凝胶宏观形貌、微观结构及示意图。

图1 典型的气凝胶宏观形貌、微观结构及示意图

气凝胶的诞生源于天才的奇想，美国Kistler与CharlesLearned两人在研究工作较劲说看谁能够将像果冻一样的凝胶中的液体换成气体，同时还能保持凝胶的固体结构不发生变化。大家都知道，如果采用蒸发的方式将胶体的液体和固体分离，就会因为毛细管力的作用导致固体结构的收缩和坍塌，这确实是一个极具有挑战性的科学难题。经过不懈的努力和不断探索，功夫不负有心人，终于在1931年，Kistler采用超临界乙醇流体干燥方式，以硅酸钠为原料，在保持SiO2凝胶结构的同时，将网络结构中的乙醇液体置换成气体，成功制得了SiO2气凝胶材料；他将这一研究成果以题为《Coherent Expanded Aerogels and Jellies》的论文发表在《Science》期刊上。因此，1931年被公认为是气凝胶诞生的时间。

Kistler教授首次成功制备了SiO2气凝胶后，之后的几年中，又陆续制备了Al2O3、W2O3、Fe2O3、NiO3等无机气凝胶以及纤维素、明胶、琼脂等有机气凝胶。但是由于制备工艺耗时长以及产品纯化难度大，在随后的30多年中，气凝胶的研究一直进展得较慢。

直到20世纪70年代后期，Teichner教授采用正硅酸甲酯代替Kistler教授使用的硅酸钠，以甲醇溶剂并作为超临界干燥介质获得了SiO2气凝胶，该方法有效避免了繁琐的溶剂置换过程以及凝胶无机盐杂质的残留，简化了气凝胶的制备工艺。从此，沉睡了40多年的气凝胶开始苏醒。
到了20世纪80年代，美国Lawrence Berkeley 国家实验室首次采用正硅酸乙酯（TEOS）取代毒性较大的TMOS为硅源制备了SiO2气凝胶，快速推动了气凝胶的研究进程。Pekala成功制备了间苯二酚-甲醛有机气凝胶，并通过进一步裂解得到了炭气凝胶，使气凝胶从电的不良导体拓展到了导电体，开创了气凝胶新的研究和应用领域。
20世纪90年代后，气凝胶材料的发展势不可挡，无论是在化学组成成分还是应用方面都已经向多元化方向发展，在组成成分上，已经发展了多种类的无机气凝胶、有机气凝胶和有机-无机杂化气凝胶等。在应用方面，气凝胶作为隔热隔声材料、催化剂及催化剂载体、透波、吸附、光学以及生物医药等材料已经在航空航天、武器装备、民用建筑、石油化工、交通运输、家用电器、生物工程等领域占有不可或缺的地位。图2为气凝胶的发展历程。

图2 气凝胶的发展历程

气凝胶纳米多孔网络结构是怎样形成的呢？

如何获得具有大量纳米孔隙的气凝胶呢？通常涉及到两个主要过程，即溶胶-凝胶和湿凝胶干燥步骤，溶胶-凝胶是形成纳米网络结构的过程，而干燥是保持纳米多孔网络的过程[1]，可以用图3来简要说明。

图3 气凝胶的制备过程

溶胶是先驱体（即最开始加入的反应物）分子发生反应生成极微小的固体颗粒（通常是1~100 nm）均匀地分散在溶剂中。在先驱体反应生成溶胶的过程中，可能需要加入催化剂来加快反应。溶胶中的颗粒极其微小且不停地相互碰撞，因而能够稳定地悬浮。溶胶具有和溶液相当的流动性。

凝胶是溶胶中的亿万个微小颗粒继续发生反应，相互连接形成立体的网络，这时溶胶失去流动性，形成含有亿万个纳米孔的果冻状物质，我们称之为凝胶（湿凝胶）。溶胶中原来的溶剂完好地保留在凝胶中，就像是被封存在立体网络里面一样。为了提高凝胶的强度，将凝胶保持在一定的条件下（通常是加热），使组成凝胶的颗粒之间进一步反应，这个过程称为老化。

如何将湿凝胶中的溶剂替换成空气，而保持纳米孔结构不坍塌呢？看起来只需像晒衣服一样将溶剂蒸发掉，然而实际上却没那么容易。湿凝胶的孔隙直径仅有几十纳米，溶剂从这样细小的孔隙中排出时会产生相当于几十个大气压大小的毛细管力，足以使脆弱的湿凝胶变得“粉身碎骨”。因此，当我们用直接蒸发（即所谓的常压干燥）的方法使溶剂从湿凝胶的孔隙中排出时，巨大的毛细管力使脆弱的凝胶持续收缩、碎裂而丧失大量的孔隙，通常只能得到小块或者粉状的产物，一般称为干凝胶。
气凝胶的发明人Kistler经过持续探索发现，通过超临界干燥方法能够得到真正意义上的气凝胶。什么是超临界干燥方法呢？物质（通常是液体）被加热至超过一定的温度和压力后，会呈现出既不是液体又不是气体的状态，称为超临界状态，这种状态的液体称为超临界流体（例如酒精被加热至243℃、64个大气压之后，即成为超临界流体）。超临界流体没有明显的气体和液体分界面，当其从孔隙中排出时毛细管力为零。因此，当我们把湿凝胶孔隙中的溶剂加热至超临界状态，再将其缓慢地排出，这时孔隙所产生的毛细管力为零，从而在此过程中凝胶几乎不发生收缩，最大程度地保留了凝胶的纳米孔隙结构，最终得到块状的气凝胶。这个过程成为超临界干燥方法，已经成为目前制备各种块状气凝胶的最常用手段，超临界干燥设备如图4所示。

图4 超临界干燥设备[2]

丰富多彩的种类

气凝胶有一个庞大的家族，他们可以有不同的成分组成，呈现出不同的形状和五彩缤纷的颜色，可以像泡沫板一样的块体，也可以像纸一样的薄膜，还可以像砂砾般的颗粒等形状。在气凝胶家族中，主要有三个体系，无机气凝胶、有机气凝胶和有机-无机杂化气凝胶。其中无机物气凝胶是以无机物为基体，包括单质气凝胶（炭、石墨烯、金属金和银）；氧化物气凝胶（一元氧化物气凝胶如SiO2、Al2O3和TiO2等；二元氧化物气凝胶如SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2和B2O3-SiO2等；三元氧化物气凝胶如CuO-ZnO-ZrO2、CuO-ZnO-Al2O3和MgO-SiO2-Al2O3等）；以及硫化物气凝胶等。无机物气凝胶可以耐高温，使用温度一般可以达到600℃以上，但大多无机气凝胶质地比较脆，就像普通的玻璃一敲就碎，又或者如干燥的土壤，捏一下就碎裂了，因此在是实际应用过程中需要采用长纤维、短纤维和有机聚合物等与气凝胶复合来提高其力学强度。图5为常见的无机气凝胶。

图5 常见的无机气凝胶，（a）氧化硅气凝胶，（b）氧化铝气凝胶，（c）氧化铝-氧化硅气凝胶，（d）氧化锆气凝胶[3]，（e）镍基气凝胶[4]，（f）氧化钨气凝胶[4]，（g）氧化锡气凝胶[4]，（h）炭气凝胶[5]，（i）石墨烯气凝胶，（j）硅碳氧气凝胶

有机气凝胶是以有机物为主体，主要包含了酚醛气凝胶、纤维素气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、聚氨酯（聚脲）气凝胶、聚苯并噁嗪气凝胶、壳聚糖气凝胶，以及壳聚糖-纤维素气凝胶等。有机气凝胶一般具有高强度、良好的柔韧性，一般在中低温（不超过400℃）条件下使用。图6为常见的有机气凝胶。

图6 常见的有机气凝胶，（a）聚酰亚胺气凝胶[6]，（b）酚醛气凝胶[7]，（c）壳聚糖气凝胶[8]，（d）聚苯并噁嗪气凝胶[9]，（e）聚脲气凝胶[10]，（f）聚氨酯气凝胶[11]，（g）纤维素气凝胶[12]

有机-无机杂化气凝胶是利用有机物和无机物各自的优势，实现气凝胶材料特殊的功能化。例如，SiO2气凝胶具有超低热导率、耐高温等特点，是一种超级好的隔热材料，但是它强度低、材质脆，难以直接使用；而有机物气凝胶一般都具备较好的韧性，因此将有机气凝胶和SiO2气凝胶结合，可以增强SiO2气凝胶的强度，同时也会因为有机物结构的改变赋予了杂化气凝胶特定的功能。
另一方面，有机气凝胶的由于其有机体的特质，存在耐温性能低，有氧气氛中易氧化、易燃等缺点，通常也会采用SiO2、Al2O3气凝胶进行杂化以提高材料的热稳定性、抗氧化性和阻燃性能。
鉴于气凝胶材料的持续开发与应用，单纯无机或有机气凝胶材料已难以满足众多应用需求。因此，有机-无机杂化气凝胶材料已成为气凝胶领域中一个特别重要的发展方向。

古灵精怪的个性

1、可以飘在空中的固体

气凝胶是空气的“宠儿”，虽然是固体材料，但结构中80%以上的都是空气，因此气凝胶具有超低的密度，是世界上密度最低的固体材料，目前报道的气凝胶的最低密度可以达到0.00016 g/cm3，而空气的密度约为0.00129g/cm3，远低于空气的密度，气凝胶是可以在空中飘起来的。图7为超轻无机（陶瓷）气凝胶。

图7 超轻无机（陶瓷）气凝胶[13]

2、“高不可攀”的比表面积和孔隙率

气凝胶具有高比表面积和高孔隙率，比表面积高达1000 m2/g，这就相当于1块乒乓球大小的气凝胶，表面积可以达到一个足球场那么大；同时气凝胶内部存在大量的纳米孔，孔隙率一般为80% ~ 99.8%，也就是说在体积为1 m3的气凝胶中，纳米孔所占体积大于0.8 m3，最大可以达到0.998 m3。

3、“千难万阻”的传热路径

气凝胶具有超强阻挡热量传递的能力，这主要是由气凝胶的传热途径决定的。气凝胶的密度很低，固体分子间碰撞频率低，因此固态热导率很低，另外气凝胶的纳米骨架结构分散了固体传热的途径，从而降低固态热导率，当热量经过气凝胶时，热量传递的速度就像是人行走在蜿蜒崎岖的小路上，传热速度非常慢；如果是导热材料，热量的传递速度如车辆行驶在高速公路上，传热速度是特别快的；另一方面，气凝胶的纳米孔较小，就像是禁锢气体的“牢笼”，阻止气体分子进行热量传递，从而降低气态热导率，因此，气凝胶材料具有超低热导率。图8为气凝胶艰难的传热示意图。

图8 气凝胶艰难的传热示意图[5]

4、“大肚量”的吸附特性

气凝胶材料超大的比表面积和高孔隙率使其具有优异的吸附性能，它的吸附量远大于普通海绵的吸附量，堪称为“终级海绵”；另外气凝胶在吸附时具有一定选择性，比如在水和油的混合溶液，气凝胶可以选择只吸收水或者只吸油；也可在溶剂中吸附某一离子（如水中的铅、贡等重金属离子）。

5、“无与伦比”的催化特性

气凝胶的催化活性要高于普通的催化剂，这是由气凝胶小的颗粒粒径和高比面积决定的，这些小粒子特定的表面结构有利于活性组分的分散，活性组分可以非常均匀地分散于载体中。同时气凝胶良好的热稳定性，可以有效减少副反应发生，是催化剂或者催化剂载体的上选材料之一。

大展宏图的气凝胶/大有可为的气凝胶

1、轻装上阵的“飞天神将”

气凝胶的超轻特点使其天生就有“飞天”的潜质，近年来已经在航空航天领域作为高温高效隔热材料、轻质热防护材料、宇航服保温材料等方面大展身手。

众所周知，航天飞行器和战略导弹对隔热材料的要求非常严苛，这要求材料必须很轻，因为对于飞行器来说，每增加1公斤的重量都要付出昂贵的成本；更重要的是耐温性能和隔热性能要好，这样才能确保飞行器稳定安全飞行，并且飞行速度越快，对材料耐温性能越高，而这两个要求恰好对无机耐高温气凝胶高效隔热材料量身定制一样（图9为气凝胶的高温隔热效果示意图）。

图9 气凝胶的高温隔热效果示意图，（a）氧化硅气凝胶，（b）氧化铝气凝胶[14]

当然，除了这两个突出的特点，也要求隔热材料具有优异的力学性能。目前SiO2、Al2O3等气凝胶隔热复合材料已经在多个型号的航天飞行器、导弹等热防护系统中获得成功应用。图10是根据需求由气凝胶隔热复合材料加工成的形状各异的大尺寸构件，这些构件，就像是给各个型号的航天飞行器和导弹提供量身定制的“隔热背心”，保证了航天飞行器及其内部电子元件的安全运行。

图10 气凝胶隔热复合材料加工成的异形隔热构件

如果说隔热材料是航天飞行器和导弹的“小背心”，主要用于内部隔热，热防护材料就可以看作是航天飞行器的“冲锋衣”，主要用于飞行器的外部防热和隔热。目前采用的热防护材料主要有两大类，一类是高强韧的陶瓷隔热瓦，这类材料具有高强度，耐高温等特点，这类材料自身的本领很强，对于飞行器面临的严酷热气动环境，它们通过“硬扛”的方式来解决，但是这种材料存有较大的安全风险，一旦超出了耐受极限，就会对飞行器造成毁灭性的打击。另一类是烧蚀型热防护材料，这类材料在高温环境中通过热分解吸热，也就是牺牲自己，将自己“烧掉”来减轻飞行器的热负荷和重量负荷，当然这种“烧蚀”并不是把自己烧的灰飞烟灭；而是在烧蚀的过程中会保留一部分，并且烧蚀的部分会转成新的物质对飞行器进行保护。目前气凝胶在这一类热防护材料中的应用较多，酚醛气凝胶、聚苯并噁嗪气凝胶微烧蚀热防护材料是该领域的研究热点。

2、民用保温隔热领域的“新宠儿”

全球能耗和碳排放问题日益突出，气凝胶优异的隔热性能在民用保温隔热领域发挥出越来越重要的作用。气凝胶在节能建筑、太阳能集热器、日常生活中的防护用品以及低温领域保温等领域已经获得了成功应用，气凝胶在隔热保温领域应用示例如图11所示。气凝胶在节能建筑中作为天窗、屋顶、墙壁以及玻璃等方面都能实现显著的节能效果，例如填充了颗粒氧化硅气凝胶的聚碳酸酯采光板的热量传递速度比普通聚碳酸酯采光板降低50%以上；一扇气凝胶制作的玻璃窗，能耗比传统玻璃窗降低20%以上[15]。另外，气凝胶在太阳能集热器中既能让太阳能吸收板吸收太阳光转化成热能，又能利用气凝胶的超级隔热特性最大程度阻挡吸收板上的热量向空气中传递，保证能量充分利用[16]。

图11 气凝胶在保温隔热领域的应用示例图[16, 17]

采用气凝胶制作成的防寒服、护膝、鞋垫和面料已经问世并初露锋芒，其隔热性能远高于传统的同类产品。例如，素湃宣称其开发的轻薄防寒服能够抵御零下196℃的液氮喷射，保暖效果是普通羽绒服的3倍，在北极、贝加尔湖、阿拉斯加等极寒地区都表现出极好的保暖性能。
在低温领域（如液化气体的运输和存储），气凝胶相比于传统的聚合物泡沫具有较大优势，除了具有超级隔热性能，在低温下更不容易变脆。美国Aspen公司开发的Cryogel Z气凝胶隔热毡、Cabot公司生产的Nanogel产品都是针对低温领域专门开发的保温产品。用于蒸汽循环管道、化工管线、储罐保温的气凝胶隔热毡已经大规模生产并商业化，不仅能够大幅减小设备的轮廓尺寸，而且能够节省更多的能源。

3、高能粒子鉴别助手

自从气凝胶问世以来，其应用长期受阻，但是欧洲核子研究中心的物理学家让其在高能粒子研究领域派上了用场。1934年，前苏联物理学家切伦科夫发现当粒子以超过材料中光速的速度穿透材料时，会产生蓝色辉光，称为切伦科夫辐射效应，后来他因此获得了诺贝尔物理学奖。切伦科夫计数器是一种能记录微弱的切伦科夫辐射，又能分辨辐射的传播方向，用以确定带电粒子（高能电子、质子、介子等）速度和种类的探测装置。物理学家们发现氧化硅气凝胶相当于一种固态的气体，非常适合于粒子穿透，是可用于切伦科夫计数器的理想介质。气凝胶因此在高能物理学科的发展过程中扮演了一个重要的角色。

4、星际尘埃收集神器

收集和分析星际尘埃的组成对于人类理解宇宙星系的形成非常关键，然而星际尘埃尺寸为微米级，移动速度高达每秒5公里（大于普通步枪速度的6倍），如何完好地收集星际尘埃是一道棘手的难题。人们最终发现氧化硅气凝胶是担此重任的绝佳选手：极低密度可以让尘埃缓慢减速不受损伤；千丝万缕的结构可以吸收大量动能，发挥良好的缓冲效果，使尘埃在几厘米距离内减速至零，完好无损嵌入其中；氧化硅气凝胶具有很好的透明度，尘埃的轨迹清晰可见，非常便于找到收集的尘埃。NASA在1999年2月发射的星尘号宇宙飞船（图12（a））上，装载了用于收集威德二号彗星尘埃及星际尘埃的网球拍形状的尘埃收集器（氧化硅气凝胶阵列，图12（b）），这是人类首次执行彗星尘埃采集任务。经历了长达7年、距离46亿公里的星际旅行后，收集了大量尘埃的气凝胶阵列被带回地球，捕获的尘埃及其在氧化硅气凝胶中留下的胡萝卜状痕迹在显微镜下清晰可见（图12（c））。科学家们发现没有一个气凝胶单元发生损坏，证明了氧化硅气凝胶当之无愧是星际尘埃收集神器。

图12（a）星际号宇宙飞船，（b）用于星际尘埃收集的氧化硅气凝胶阵列，（c）星际尘埃在氧化硅气凝胶中留下的痕迹[18]

5、催化领域的“扫地僧”

气凝胶是催化剂（载体）的极佳候选材料。气凝胶的超高比表面积、发达的通孔结构，可以使催化剂（一般为各种金属）以很小的尺寸（小于100 nm）均匀分散在气凝胶中，有利于反应物分子与催化剂充分地接触，极大地提高反应速度。负载各种金属（金、银、铁、铂、镍、铬、铜、钒等）的耐高温氧化物（氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛和氧化锆等）气凝胶能够显著提高气相氧化、烷烃异构化、甲苯加氢和氨基化等重要化学反应的反应速度，节约反应时间、降低反应条件（温度、压力、浓度等）。气凝胶种类不同，其用于催化的化学反应也有所不同：负载贵金属的氧化钛气凝胶的典型应用是在光照下产生催化作用；氧化铝气凝胶在1000℃高温下仍很稳定，因此在高温催化剂领域很受青睐，典型应用是用于处理汽车尾气的三元催化器中，在很高温度下能够保持催化剂（铂、镍）高度分散，保证良好的尾气处理效果；负载金属的炭气凝胶则主要用于催化烷烃分子的异构化、甲苯燃烧等化学反应。

6、吸附小能手

气凝胶就像是拥有无数纳米尺寸孔隙的海绵，能够吸附巨量的油、CO2（二氧化碳）、VOCs（可挥发性有机物，如室内装修产生的有害气体）等，其吸附性能显著优于传统的吸附材料（硅胶、活性炭），例如：氧化硅气凝胶对于常见的有害气体甲苯等的吸附量是活性炭和硅胶的2倍以上，可用于清除室内有害气体；炭气凝胶的吸油量可以达到自身重量的40~160倍[19]，是处理海上石油污染的理想材料。另外，纤维素、壳聚糖等生物质气凝胶成本低、来源广泛、可再生无污染，在重金属离子（镉、铅、铜、铬离子等）处理领域具有广阔的应用前景。气凝胶在吸附方面的研究方兴未艾，将来有望在空气净化、气体分离、水处理等领域大放异彩。

7、生物医学界的“神助手”

气凝胶在生物医学领域也大有可为。经过多年实验，科学家们已经发现一些气凝胶与人体心血管系统具有良好的相容性。氧化硅气凝胶的低密度和较高的力学强度使其非常适合于制作心血管植入器件（如心脏瓣膜）。气凝胶具有的高比表面积、开放的孔道结构和生物相容性，通过将药物载入气凝胶，药物的稳定性和释放动力学都显著提高，是药物传递系统（药物载体）的良好候选材料。生物质气凝胶（纤维素、壳聚糖）具有与人体系统极好的相容性和可降解特性，在伤口愈合、骨再生等领域显示出独特的应用价值。例如采用壳聚糖/硫酸软骨素气凝胶处理过的动物伤口愈合效果明显好于用普通生理盐水处理过的伤口。

8、传感器中的“钢铁侠”

导电型气凝胶（炭气凝胶、金属基气凝胶）可用于制作电化学传感器，有望在健康监测（如肿瘤细胞检测）和环境监测（如重金属检测）等领域大显身手。气凝胶作为电化学传感器的主要优势在于：丰富的多孔结构有助于物质传递和电子传递，显著增大电化学信号的强度；巨大的比表面积可提供更多的作用点以捕获检测物质，从而获得更低的检测下限。负载金属纳米颗粒的石墨烯气凝胶对尿酸、胆固醇等多指标检测表现出优异的传感性能，在医疗检测、生物医学器件领域具有良好的应用前景。氧化硅气凝胶的纳米孔结构和高透光性使其可用于光学传感器。
气凝胶，从诞生至今已经走过了90年的坎坷岁月，期间经过一段时间的沉寂之后，近几十年来的发展已日新月异。气凝胶独特的性质—极低的密度、高的孔隙率、大的比表面积和发达的孔隙结构使其备受人们的青睐。目前，我们已能够制备出成百上千种气凝胶，每种气凝胶都有其独特迷人的性能，并且已经在高端装备和日常生活中获得成功应用。随着制备技术不断发展、成本逐步降低，气凝胶将在各个领域大放异彩并走进千家万户的生活。

参考文献从略

《走近前沿新材料3》